西安碑林三元锂电池回收之锂聚合物电池容量衰减原因             

  尽管 Li Mn2O4可作为4V锂离子电池的理想材料，但是容量发生缓慢衰减。一般认为衰减的原因主要有以下三个方面。           

  1)锰的溶解 放电末期Mn3+的浓度最高，在粒子表面的Mn3+发生如下歧化反应(7-6)2Mn3+(固)Mn4+(固)+Mn2+(溶液)歧化反应产生的M溶于电解液中在放电末期先在几个粒子表面发生的杨泰勒效应扩散到整个组分Li1+8Mn2O4。            

  2)杨泰勒效应力学条件下，该体系不是真正的热力学平衡。由于从立方到四方对称性的相转变为一级转变，即使该形变很小，亦足以导致结构的破坏，生成对称性低、无序性增加的四方相结构。            

 3)锰的高氧化性在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石粒子在充电尽头不稳定，即M的高氧化性。            

  有可能上述三个方面均能同时导致4V平台容量的衰减。另外，在较高温度下(55~65)，LiMn2O4的初始容量下降，循环性能变差，原因除了上述三个因素外，最主要的原因在于Mn2+的溶解，该溶解机理与上述的溶解机理不样。由于电解液中会不可避免地含有少量H2O，而H2O会和电解质锂盐LPF6反应生成HHF和LiMn2O4发生如式(77)的反应生成Mn和Mn2+，Mn2会溶解到电解质溶液中同时生成H2O又会进一步发生反应，从而导致锰的大量损失，产生尖晶石结构的破坏。            

  另外，该推理亦从下面的例子得到说明。将1000×106水添加到1mol/ L LIPP6的EC+DMC(体积比为1:2)电解液后,80℃下将LMn2O4储藏24h后容量损失达41%，而LiMn2O2在无添加水的电解液中却只有5%的容量损失。将尖晶石在不含LPF的EC+DMC(体积为1:2)的电解液中储藏后，Mn几乎未溶解，没有发现容量损失。这表明容量损失是盐和水协同作用的结果。而LiMn2O4在LCO4或LiBF4的PC十EC电解液中在高温下仍具有良好循环性能。一般认为，LClO4、LiBF4、 LiAsF6的高温热稳定性比LiPF的要好。而LiP在高温下热分解为PF5，PF5再水解产生HF，即：LiPF+H2Oo-POF3+2HF+LiF         

  另外，电解液在高压下的氧化也可以产生酸，并且随电压的升高而增多。电解液的分解还会是到尖晶石催化作用的影响，尖晶石的比表面积越大，这种作用越强。由于电解液中HF对正产生侵蚀作用，在高温下这种作用势必得到强化。当然，尖晶石LMn2O4的电化学性能在较高温度下的劣化也可以从其结构的变化得到反映。温度越高，循环次数越多，除111310400面三个主峰外，其他小峰的峰形都发生了从整齐尖锐变得越来越宽大或发生分裂。这表明阳离子在尖晶石晶格中的无序度增大，意味着部分锂离子进入八面体16位置，导致其脱嵌变得困难；另外一部分Mn离子占据四面体8a位置，不仅阻碍Li的嵌脱，也使Mn的溶解变得容易。

西安碑林三元锂电池回收之导致电池组不一致的因素

  1 单体电池之间参数差异 单体电池之间的状态差异主要包括单体电池初始差异和使用过程中产生的参数差异。电池设计、制造、存储以及使用过程中存在多种不可控制的因素，会影响电池的一致性。提高单体电池的一致性是提升电池组性能的先决条件。单体电池参数的相互影响，当前的参数状态受初始状态和时间累积作用的影响。   

  电池容量、电压和自放电速率 电池容量不一致会使电池组各单体电池放电深度不一致。容量较小、性能较差的电池将提前达到满充电状态，造成容量大、性能好的电池不能达到满充电状态。电池电压的不一致将导致并联电池组中单体电池互充电，电压较高的电池将给电压较低的电池充电，这会加快电池性能的衰减，损耗整个电池组的能量。自放电速率大的电池容量损失大，电池自放电速率的不一致将导致电池荷电状态、电压产生差异，影响电池组的性能。   电池内阻 串联系统中，单体电池内阻差异将导致各个电池的充电电压不一致，内阻大的电池提前达到电压上限，此时其他电池可能未充满电。内阻大的电池能量损耗大，产生的热量高，温度差异进一步增大内阻差异，导致恶性循环。   并联系统中，内阻差异将导致各个电池电流的不一致，电流大的电池电压变化快，使各个单体电池的充放电深度不一致，造成系统的实际容量值难以达到设计值。电池工作电流不同，其性能在使用过程中会产生差异，最终会影响整个电池组的寿命。   

  2 充放电 充电方式影响锂电池组的充电效率和充电状态，过充过放都会损坏电池，多次充放电后电池组会显露不一致性。目前，锂离子电池充电方式有数种，但常见的有分段恒流充电方式和恒流恒压充电方式。恒流充电是较为理想的方式，能够进行安全、有效的满充；恒流恒压充电有效结合了恒流充电和恒压充电的优点，解决了一般恒流充电方式难以精准满充的问题，避免了恒压充电方式在充电初期电流过大对电池造成的影响，操作简单方便。  

  3 温度 锂电池在高温和高放电倍率下的性能会有明显衰减。这是因为锂离子电池在高温条件下和大电流使用时，会造成正极活性物质和电解液的分解，这是放热过程，短时间放出等热量能导致电池自身温度进一步升高，温度升高又加速了分解现象，形成恶性循环，加速分解使电池性能进一步下降。所以，如果电池组热管理不当，会带来不可逆性能损降。   

  4 电池外电路 连接方式 在规模储能系统中，电池将以串并联的方式组合在一起，因此在电池和模块之间会有许多连接电路和控制元件。由于每个结构件或元器件的性能和老化速度不同，以及每个连接点消耗的能量不一致，不同器件对电池的影响不一样，造成电池组系统的不一致。并联电路中电池衰减速度的不一致会加速系统的恶化。   

  连接片阻抗也会对电池组的不一致性产生影响，连接片阻值不尽相同，极柱到各单体电池支路的阻值不同，远离极柱的电池因连接片较长而阻值较大，电流则较小，连接片会使得与极柱相连的单体电池最先达到截止电压，造成能量利用率降低，影响电池性能，而且该单体电池提前老化会导致与其相连的电池过充，造成安全隐患。   

  随着电池循环次数增多，将造成欧姆内阻增加，容量衰减，欧姆内阻与连接片阻值的比率将发生变化。为保证系统安全性，必须考虑连接片阻值的影响。   

  BMS输入电路 电池管理系统(BMS)是电池组正常运行的保障，但BMS输入电路会对电池的一致性产生不利影响。电池电压的监测方法有精密电阻分压、集成芯片采样等，这些方法由于电阻与电路板通路的存在，无法避免采样线外载漏电流，电池管理系统电压采样输入阻抗将增加电池荷电状态(SOC)的不一致性，影响电池组的性能。   

  5 SOC估算误差 SOC不一致产生的原因有单体电池初始标称容量不一致和工作中单体电池标称容量衰减速度不一致。对于并联电路，单体电池的内阻差异会造成电流分配不均，进而导致SOC的不一致。SOC算法包括安时积分法、开路电压法、卡尔曼滤波法、神经网络法、模糊逻辑法、放电测试法等。  

 安时积分法在起始荷电状态SOC0比较准确时有较好的精度，但是库仑效率受电池荷电状态、温度和电流等状态的影响较大，难以准确测量，因此安时积分法很难达到荷电状态估计的精度要求。开路电压法在较长时间静置之后，电池的开路电压与 SOC 存在确定的函数关系，通过测量端电压来获得SOC的估计值。开路电压法具有估算精度高的优点，但是静置时间长的缺点也限制了其使用范围。

西安碑林三元锂电池回收之18650锂离子电池的充电过程    

  有些充电器采用廉价的解决方法来实现，控制精度不够好，容易造成电池充电异常，甚至损坏电池。在选择充电器时，尽量选择大品牌的18650锂离子电池充电器，质量和售后保证，以延长电池的寿命。品牌保证18650锂离子电池充电器有四个保护:短路保护、过流保护、过压保护、电池反向连接保护等。过充保护:当充电器对锂离子电池过充时，应终止充电状态，防止因温度升高而引起内部压力升高。 

  为此，保护装置要监测电池电压，当达到电池过充电压时，即激活过充保护功能，停止充电。过放电保护:为防止锂离子电池处于过放电状态，当锂离子电池电压低于其过放电电压检测点时，启动过放电保护，停止放电，使电池处于低静态电流待机状态。过流和短路保护:当锂离子电池放电电流过大或发生短路时，保护装置会启动过流保护功能。    

  锂离子电池充电控制分为两个阶段。第一阶段是恒流充电。当电池电压低于4.2v时，充电器以恒流充电。第二个阶段是恒压充电阶段,当电池电压为4.2V,由于锂离子电池的特点,假如电压高,将损害,充电器电压将被固定在4.2V,充电电流会逐渐减少,当电流减小到一定值(通常设置当前的1/10),切断充电电路,一个完整的充电指示,充电完成。    

  锂离子电池的过度充放电会对正极和负极造成永久性的损伤。过量的放电会导致负极碳片结构的崩塌，而崩塌会导致锂离子在充电过程中无法插入。充电过度会导致过多的锂离子下沉到碳结构中，其中一些锂离子无法再被释放出来。

西安碑林三元锂电池回收之磷酸铁锂电池的应用领域

    磷酸铁锂电池目前应用的领域包括新能源汽车、储能、5G基站、二轮车、重型卡车、电动船舶等领域，其中新能源汽车领域应用占比最大，包括新能源乘用车、新能源客车和新能源专用车；储能领域目前使用磷酸铁锂电池占比超过94%，包括新品电池与梯次电池，主要应用在UPS、后备电源以及通讯储能等领域。

 电动船舶市场未来发展预期较好，该领域应用目前全部是磷酸铁锂电池；磷酸铁锂电池在二轮车换电市场也开始应用起量。随着市场开始进一步摆脱政策化，走向真正市场化，磷酸铁锂电池的机会也将进一步打开。